前往旧站 设为环亚娱乐 加为收藏

当前位置:环亚娱乐 > 塑料文章 > 技术工艺 >

共混改性尼龙11合金的研究进展

发布: 2012-03-02 | 来源:环亚娱乐 | 编辑: | 查看:

随着社会与经济的飞速发展,单一材料的性能已不能满足日趋发展的形势,材料高性能化、多功能化和复合化已成为必然趋势。尼龙11相对于其它类材料,虽然具有吸水率低、耐油性好、耐低温、弹性记忆效应好、耐应力开裂性好、易于加工等优点[1],但是纯粹的PA11的性能已不能满足各种产品对材料性能的特殊要求,且其相对较高的市场价格也限制了其应用领域的进一步拓展。因此,通过物理或化学改性的方法制备高性能和功能化PA11基合金材料也愈显重要。国内外学者对尼龙改性的研究颇多,尤以尼龙6和尼龙66的改性研究为主,而尼龙11改性研究相对较少。而且参阅大量文献时发现,国外研究重点集中在尼龙11的晶体结构、晶形转变[2-8]以及压电性能[9-13]上;国内在上述方面也进行了不少的研究[14-18 ]。而国内外,在尼龙11增塑、增强、增韧等方面的合金研究则都相对较少。本文总结了国内外近10年来在尼龙11改性方面的研究成果,以期对该领域研究提供参考。  

1 聚合物合金的制备方法  聚合物合金的制备,不仅要考虑的改进,还要考虑到经济性和加工性,根据不同的目的选择不同的制备和加工方法。从形成聚合物合金的原理上讲,制备方法有物理方法,化学方法和化学-物理方法。  

1·1 物理方法  物理方法即在共混过程中不涉及化学反应,通常凭借扩散、对流和剪切三种作用以达到混合和分散的目的。具体实施方法有熔融共混、溶液共混和乳液共混.熔融共混也称机械共混,具有设备较简单,操作费用低,作业方便等优点,故在工厂中使用最多。  

1·2 化学方法  化学方法即通过化学反应强迫共混组分相溶的方法,主要是接技、嵌段共聚、交联共聚和反应挤出共混。其中反应挤出方法是一种很有发展前途的共混方法,该法是在双螺杆挤出机中进行共混合,并同时完成化学反应的一种方法。该法所用的双螺杆挤出机多为啮合型同向旋转类型,要求物料的供给和输送连续且平稳,反应温度和时间的调节要准确、方便,螺杆长径比较大,物料停留时间较长。  

1·3 化学-物理方法  化学-物理方法主要指形成互穿聚合物网络(IPN)的方法和形成渐变聚合物的方法,与化学方法的区别在于,化学-物理方法所制备的聚合物合金中两组分虽互相渗透但不存在化学键合,即通过各自的化学反应将两种组分相互物理地贯穿起来。  

2 尼龙11改性  

2·1 聚改性  聚烯烃弹性体改性尼龙11,其主要目的是为了提高制品的抗冲击强度,增加材料的韧性。采用乙烯和辛烯共聚物(POE)增韧尼龙是近年尼龙高韧化研究的一个主要方向。POE是以茂金属催化剂使乙烯和辛烯共聚获得的低价颗粒状热塑性弹性体,其特点是相对分子质量分布窄、密度低、共聚单体组成容易控制,各项性能均衡,颗粒状易于加工,赋予制品高透明和流动性[19]。POE与尼龙不相容,而POE接枝马来酸酐后可作为尼龙共混改性相容剂。李齐方等[20-21]以-g-MAH为反应相容剂制备尼龙11共混合金,并研究了马来酸酐接枝率对尼龙11/POE的力学性能和形态的影响。  结果表明,加入POE-g-MA能显著提高尼龙11与POE弹性体的相容性,使合金的缺口冲击强度达到800J/m以上。随着马来酸酐接枝率的增加,相容性对冲击强度的影响更明显,共混物韧-脆转变温度逐渐降低,且加入相容剂的聚合物合金拉伸强度的损失较未加相容剂的损失较小。高?[22]等研究了含不同来酸酐接枝率的POE-g-MAH对尼龙11/POE/POE-g-MAH共混物的影响,考察了共混物的缺口冲击强度。其结果表明,增加POE-g-MAH的用量可提高共混物的缺口冲击强度;共混物缺口冲击强度与POE的马来酸酐接枝率密切相关,缺口冲击强度随着接枝率的增大而增大;共混物的缺口冲击强度和马来酸酐接枝率之间的变化关系在较宽的温度范围内(-40~25℃)存在。  

2·2 核壳型冲击改性剂改性  核壳型冲击改性剂是由不同化学组成或不同的组分复合而形成的具有双层或多层结构的复合粒子,如ACR、等。用核壳型冲击改性剂改进尼龙的冲击性能,也是近年来尼龙超韧化研究的一个新方向。李齐方等[23]用MBS作冲击改性剂,以环氧树脂为相容剂,研究了共混体系的力学性能和增韧机理。结果表明,冲击改性剂的粒径是影响聚合物合金体系冲击性能的因素之一,但冲击强度和断裂强度并非完全由粒子的大小来决定;而且,加入适量的环氧树脂相容剂,使得体系黏度及界面间作用力增强,提高了尼龙11与MBS分子间的相互作用,从而同时起到了增韧和增强的目的。  

2·3 橡胶改性  Mehrabzadeh等用丁丙橡胶改性尼龙11的冲击性能,研究认为采用动态交联过程和加入高含量的橡胶,可改善共混物的冲击性能[24]。同时还发现分散于尼龙11中的橡胶粒子尺寸小而分布均匀时,可以较好改善共混物的力学性能;且SEM研究发现共混物中橡胶粒子尺寸较小时,其断口的应力发白区域较大,塑性形变较高[25]。另外,胡国胜[26-27]等采用马来酸酐接枝EPDM作为增容剂,研究了与PE(或PP)共混物的力学性能。结果表明,当共混体系中加入适量EPDM-MAH时,共混合金的常温和低温时的缺口冲击强度均有显著的提高,而且对拉伸强度和断裂伸长率的提高也有一定贡献。  

2·4 液晶高分子改性  液晶高分子以其高模、高强、液晶态下易流动性、热稳定性和尺寸稳定性好、耐化学腐蚀、耐候性好、线胀系数和密度低等优良的综合性能,近年来成为备受青睐的一种新型高性能高分子材料。将液晶高分子与尼龙1l共混,可以使尼龙11的力学性能及耐热性得到大幅度的提高。Moilanen AnuM[28]等曾研究用一种新型的液晶高分子(带柔性侧链的2-烷氧基-4-羟基苯甲酸的聚合物)对尼龙11改性。用DSC和FT-IR研究表明,带有中短长度烷氧基的液晶高分子与尼龙11的粘结力非常好,而4-或2-十八烷氧基-4-羟基苯甲酸与尼龙11的界面粘结力就非常差。FTIR证明,这种液晶聚合物能够自缔合,并影响尼龙的最终力学性能。在尼龙11基体中添加1%的液晶聚合物就能够提高尼龙11的强度。  

2·5 树形大分子改性  聚酰胺胺(MAM)树形大分子,其分子内部和末端含有大量的极性酰胺键和活性氨基,由于其独特的结构和性能,近年来人们逐渐将其研究领域转向了功能材料的研究。吴彤等[29]用4·0代PAMAM改性尼龙11与尼龙6的共混物,研究发现,适量加入树形大分子PAMAM时,共混物的拉伸强度和断裂伸长率有较大的提高,而缺口冲击强度略有提高。其主要原因就是PAMAM末端的氨基与尼龙末端的羧基发生反应,树形大分子中的酰胺键与尼龙链上的酰胺键发生强氢键作用,从而提高了共混物的力学性能。  

2·6 改性  尼龙11分子结构中氢键密度与强弱是影响尼龙11材料性能的主要因素,而加入一些增塑剂就可有效地切断尼龙11分子间的氢键,提高制品的柔韧性。尼龙11的增塑剂有醇类、酚类和芳香族磺酰胺类等。李齐方等[30]研究了苯甲酸酯类、苯磺酰胺类及该两种混合型增塑剂对尼龙11的增韧效果,研究结果认为,苯磺酰胺类的增韧效果最好,且在含量为15%时,使缺口冲击强度达到900J/m以上;而使用混合型增塑剂用量仅在10%时,就可达到超韧状态。其增塑机理为增塑剂与酰胺基团的-NH-形成的氢键增大了分子间的距离,尼龙11的柔顺性进一步增大。笔者所在的研究所,也曾以N-N二甲基苯磺酰胺增塑PA11,发现二者的相容性好,少量的增塑剂就可大幅提高PA11的冲击强度,而拉伸强度不至于受到很大的损失,有效提高了PA11的综合性能。笔者所在单位也曾以N, N-二甲基对磺酰胺增塑PA11,对体系的力学性能进行了研究。由于N, N-二甲基对甲苯磺酰胺与PA11均含有-NH2,两者相容性好,少量的增塑剂就可大幅度提高PA11的冲击强度,而拉伸强度不至于受到很大的损失,有效地提高了PA11的综合性能。  

2·7 无机刚性粒子改性  无机刚性粒子对尼龙11的增韧效果不及聚烯烃弹性体,但它在增韧尼龙11的同时,能改善材料的拉伸强度及其他性能。  蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土,片层间距为0·96~2·1nm。聚合物通过插层复合的方法可以进入酸盐片层之间,使片层间距增大,在随后的复合过程中蒙脱土剥离为纳米片层均匀分散到聚合物基体中,因而所得到的纳米复合材料具有不同于一般复合材料的物理力学性能。李迎春[31]等即采用该法制备了尼龙11/蒙脱土纳米复合材料,并研究了纳米蒙脱土对尼龙11力学性能的影响。其结果表明,加入5%的纳米蒙脱土,可使该复合材料的冲击强度提高2·5倍;而随纳米蒙脱土含量的增加,其拉伸强度的变化幅度不大,断裂伸长率逐渐降低;且发现,蒙脱土以片状形式均匀分散在尼龙11基体中,受冲击时基体产生了屈服。何晓峰[32]研究了PA11/粘土纳米复合材料的流变性能,发现粘土在聚合物基体中的分散状态对纳米复合材料的熔融流变性能产生了很大的影响。  纳米SiO2的表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构,其分子简式可表示为SiO2-x(x:0·4~0·8)。因此,纳米SiO2具有很高的活性,产生了许多特别的诸如屏蔽等方面的特性,因而在材料领域中具有非常广泛的用途。王志强[33]等研究了纳米SiO2对尼龙11的力学性能的影响,采用纳米SiO2对尼龙11进行改性,发现加入2%的纳米SiO2时,复合材料的冲击强度较纯尼龙11提高了3倍;加入5%的纳米SiO2时,复合材料的拉伸强度达到最大,但断裂伸长率降低。氧化锌晶须具有导电性及特殊的四针状三维空间结构,使其四个伸出的针状晶体部位可以十分有效地与相邻晶须的针尖部位接触,形成良好的立体导电网络;另外,晶须结构完整,几乎无任何结晶缺陷,其强度和模量均很高,可各向同性地改善材料的力学性能,如抗拉、抗弯、耐磨性能。马雅琳[34]采用半导体四针状晶须(T-ZnOw)作为抗静电填料,并利用其特有的三维四针状结构及较高的强度和模量同时改善了复合材料的力学性能。研究结果表明,尼龙11中加入适量的偶联剂处理过的T-ZnOw粒子后,不仅使尼龙11的表面电阻和体积电阻降低1个数量级,而且使得复合材料的拉伸强度、常温冲击强度、低温冲击强度和弯曲强度分别较纯PA11提高了15·7%、281%、60·4%和19·1%。  

2·8 其他改性[35]  尼龙11与硫氰酸共混,可作为透明高冲击尼龙11复合材料。尼龙11与云母、玻璃纤维共混,可提高抗拉强度及耐磨性、尺寸稳定性,且表面性能优良。尼龙11与少量氯化锂或氯化镁混合,可得到耐高冲击的透明性聚酰胺混合物,-40℃时冲击强度可达2000J/ m。尼龙11与碳纤维、玻璃纤维及金属氯化物共混制成音响用振动板材料,具有耐热、耐药品、耐温性以及加工成型性好、密度小保真度高等特点。  

3 结 语  随着现代科技的飞速发展,高分子材料也在向高性能化、功能化、工程化、易化等方面发展。而开发一种新材料,科研投入多,开发周期长,产业化前景风险大,开发的难度越来越大,但凭借最新的科学理论和选择新型的添加组分对高分子材料进行改性,在新世纪仍有着广阔的发展前景。通过以上方式改性尼龙11,不仅可以获得高性能化及功能化的尼龙11合金,而且还可以降低尼龙11的使用成本,因此改性尼龙11是其发展的主要趋势和拓宽其应用领域的主要途径。

相关文章

精彩推荐

更多关于“技术工艺”的热门文章

概况:!环亚娱乐,!

热门排行榜TOP

本周TOP10

''热贴排行BBS